钕铁硼永磁体的表面防护技术研究
发布时间：2017-08-10
NdFeB永磁体材料以其具有高剩磁密度、高矫顽力和高磁能积的特点，广泛运用于能源、交通、机械、医疗、计算机和家电等领域。近年来在低碳经济的浪潮中，绿色能源、节能环保已成为全世界共同关注的目标，NdFeB作为新型高端领域的功能材料，在低碳生活中扮演着十分重要的角色。但由于NdFeB永磁体材料的多相结构，在潮湿环境下形成腐蚀电池，极易出现晶间腐蚀，造成材料粉末失效。这一点严重阻碍了NdFeB材料的应用和发展。
为了克服耐腐蚀性能差的限制，人们通过多种方法提高NdFeB磁体的耐腐蚀性能。目前，方法主要有两类：一类是加入合金元素提高NdFeB磁体自身耐腐蚀性能；另一类是对磁体进行表面防护。合金化的方法是通过向磁体中加入Zr、V、Nb、Ta和Mo等合金元素使组织得到优化，进而提高耐蚀性。但是这种方法会影响磁体的磁性能，成本高，而且并不能从根本上解决材料耐腐蚀性差的问题。对磁体进行表面防护不仅能在不影响其磁性能的基础上显著的提高磁体的耐蚀性，而且较之合金化的方法成本更加低廉。因此，NdFeB磁体的表面防护受到广泛的关注。
1、金属涂层
1.1 电镀金属涂层
电镀技术又称为电沉积技术，是通过在直流电场的作用下，在电解质溶液(电镀液)中通过阴阳两极构成回路，使电解质溶液中的欲镀金属阳离子在阴极镀件表面沉积的过程。NdFeB电镀金属涂层的镀液配方大多是从传统的镀液配方经过改良而获得。在NdFeB磁体上电镀金属涂层，首要问题是如何缓解镀液对磁体的腐蚀和避免镀液残留在磁体表面的空洞中。因此需要对电镀液的化学组分进行一定的调整，以获得中性电镀液并使电镀液保持适当的活性及镀层溶解力。以下是对NdFeB常用的一些电镀工艺进行介绍。
从成本、耐腐蚀性和批量生产的角度考虑，在NdFeB磁体表面电镀Ni是一种较为理想也是一种应用最为普遍的方法。但是存在着边角效应、各个部位厚度不均、缺陷多和孔隙率大的缺点。磁体电镀Ni与普通电镀过程相似，但是需要对镀液化学成分进行一定的改进。其工艺流程为：超洗→水洗→酸洗→水洗→超洗→水洗→活化→水洗→电镀→水洗→干燥。Cheng等对脉冲镀镍工艺进行了研究，并提出最优的脉冲工艺。Blackwood等通过酸性和碱性溶液电镀镍比较发现，从酸性镀液中获得的镍镀层与基体的结合力和耐蚀性都明显优于碱性镀镍。日本金东公司开发的有机电镀镍工艺消除了金属电镀不可避免的斑痕。
电镀锌在当前钕铁硼防护的应用中是仅次于电镀镍的第二大工艺。由于电镀锌层结晶较电镀镍层粗糙，因此其耐蚀性比电镀镍层差，但是可以通过钝化工艺形成外观颜色多样的保护膜。电镀锌生产成本低，可以由普通电镀工艺通过调整镀液化学组分、控制pH值的方法，可直接在钕铁硼上直接施镀。目前已经运用与工业生产，但是提高镀层与基体的结合力仍然是一个需要不断完善的问题。
1.2 合金镀层
Zn-Ni合金镀层凭借其良好的耐腐蚀性、低氢脆性和性价比在工业生产上的应用越来越广泛。从电化学的角度考虑，锌镍合金镀层对于钕铁硼而言属于阳极镀层。其稳定电位比纯锌镀层正，因此在钕铁硼的电化学防护上有相对于纯锌镀层较小的腐蚀电流。从锌镍合金镀层腐蚀产物的角度来考虑，合金镀层中的镍能够有效地抑制腐蚀反应的进行，生成的腐蚀产物ZnCl2·4Zn(OH)2比锌层的腐蚀产物ZnO要致密稳定且不易导电。锌镍合金镀液体系主要采用碱性锌酸盐体系和弱酸性氯化物体系。前两者分散能力高，适合于电镀较大复杂的零件，但电流效率低。后者电流效率高，沉积速度快，氢脆性低但分散能力较好。张秀珠对低氢脆性新铁合金电镀工艺进行了研究，得到了含镍量在8.4%～22.6%的合金镀层，几乎不存在氢脆问题。
电镀Zn-Fe合金以其具有良好的耐蚀性、涂覆性、焊接性和较高的硬度等特点，在工业领域得到了广泛的应用。锌铁合金镀层较纯锌镀层有较好的耐蚀性，较纯镍及锌镍合金镀层成本更加低廉。有可能成为今后钕铁硼表面防护的新方向。锌铁合金镀层是利用锌铁异象共沉积机理，让Fe2+与Zn2+同时在基体上放电沉积。镀液中需加入稳定剂抑制Fe2+氧化成Fe3+，同时将Fe3+还原成Fe2+，使其在镀液中稳定。邢同乐研制了一种适合于硫酸型镍铁合金镀液体系的铁的稳定剂。这种方法可以是电镀初期因钕铁硼磁体受镀液腐蚀所产生的Fe3+从杂质离子变为有用离子，便于镀液的维护。目前普通的电镀锌铁合金镀液体系分为酸性氯化物体系、中性硫酸盐体系和碱性锌酸盐体系。在这些体系中如何缓解在金属离子放电沉积之前钕铁硼磁体表面被镀液腐蚀，如何使镀液中的Fe2+更加稳定，是实现钕铁硼电镀锌铁合金的关键。
1.3 真空离子镀Al
真空离子镀铝技术是将真空蒸镀、离子注入和气象沉积技术结合在一起的一种表面处理方法。它是在真空蒸镀的基础上，加上等离子体活化作用，在惰性气体的辉光放电中将膜材的蒸汽进行离子化，再对基底进行轰击和镀膜。该法是一种干镀技术，可以避免湿法镀镀液残留在磁体空隙内、镀液对磁体表面的腐蚀和电镀过程中磁体吸氢而导致镀层脆裂的缺点。离子镀铝层的结合力和耐腐蚀性远高于锌、镍镀层。由于离子施镀过程中高能离子和原子对磁体表面的轰击产生了一定程度的离子注入，从而会与磁体在交界处发生金属件化合反应，形成一种新相，不仅提高了镀层的结合强度，同时也使磁体的矫顽力得到提高。采用离子镀铝工艺不会造成环境污染，也不会损害磁体的力学性能，甚至提高某些材料的疲劳性能。除此以外，铝镀层还有良好的导电性和漂亮的外观。
1.4 化学镀Ni-P合金
化学镀Ni-P合金技术是一种在不加外加电流的情况下，利用还原剂在活化零件表面上自催化还原沉积得到的Ni-P镀层的方法。Ni-P镀层是利用镍盐在强还原剂次磷酸盐的作用下，使Ni离子还原，同时次磷酸盐分解出磷。还原过程需要在催化剂的作用下才能进行，而Al、Ni、Co、Fe等金属及其合金都有催化作用，所以NdFeB磁体可以直接镀覆Ni-P合金。还原反应一开始，因Ni的自身催化作用即可自发的在磁体各处均匀不断的进行下去，即可获得Ni合金镀层。为了使质量得到保证，在化学镀的过程中还要补加络合剂、缓冲剂、稳定剂、pH值调整剂等。Ni-P合金镀层孔隙少、厚度均匀，硬度高，表面光洁性及与基体结合力较好。含磷量大于7%的镀层，其结构为非晶态，不存在晶界缺陷，具有较高的耐腐蚀性。
2、有机涂层
在较严重的腐蚀环境和应用中要求磁体表面电绝缘的情况下，磁体的表面防护可使用聚合物涂层。用于钕铁硼磁体的聚合物涂层的主要材料是树脂和有机高分子，其中树脂涂层的应用最为普遍。这是因为环氧树脂具有优异的防水性、抗化学侵蚀性及粘结特性，而且具有足够的硬度。除环氧树脂外，可用的树脂涂料还有聚丙烯酸脂、聚酰胺和聚酰亚胺等。也可使用这些树脂的混合物，或进一步在其中添加红丹、氧化铬等防锈涂料。涂覆工艺主要为喷涂和电沉积。张玉昌等对电泳涂覆工艺研究表明：阴极电泳涂层的耐酸性、耐碱性、耐溶剂性、力学性能特别是结合力等均高于阳极电泳涂层。致密的磷酸锌保护层既是绝缘层又能防腐蚀。用铬酸处理的效果与磷酸锌的完全一致。在制取粘结磁体时粉末易氧化，对磁粉进行包覆处理可改善磁粉的氧化性能。Cheng等将一种新型的树脂材料(双马来酰亚树脂)应用到钕铁硼磁体的表面防护上，与环氧树脂相比有较高的稳定性和较低的潮湿敏感性。
3、结语
总之，钕铁硼的表面防护工作已经取得了一定的进展，达到了较好的耐腐蚀效果，对钕铁硼磁体的进一步广泛应用起到了很大的促进作用。但是各种不同的防护方法都有不同的缺陷。对电镀工艺来说，提高涂层结合力和降低涂层氢脆性是技术的关键。真空离子镀铝的方法虽然结合力与耐蚀性较好，但是由于磁体吸氢造成涂层容易脆裂。对于化学镀镍磷合金涂层，虽然能够提高形状复杂零件的均镀能力和涂层的硬度，到那时工艺复杂渡夜较难维护。而有机涂层虽然具有不错的结合力和耐腐蚀能力，但是抗高温性能极差。因此钕铁硼的表面防护工艺还还有很大的完善空间。因此开发或完善钕铁硼的表面防护工艺应同时满足以下条件①涂覆过程中应只有少量或没有氢脆现象发生；②涂层与基体应有好的结合力；③涂层表面必须致密，无微孔或裂纹；④涂层应具有较低的渗透性；⑤涂层具有一定的温度稳定性。
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