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燃料电池不锈钢双极板表面改性研究进展

发布时间:2018-04-17
  聚合物电解质膜燃料电池 (polymer electrolyte membrane fuel cells, PEMFC)作为能量转化装置,具有清洁、高效、运行温度低、启动速度快的特点,有望应用于交通运输系统和便携式工具系统,在化学工程技术研发领域备受关注。作为燃料电池的关键零部件之一,双极板的作用是分隔燃料、氧化剂和冷却液,通过流道将燃料和氧化剂均匀供应给电极进行电化学反应,将冷却液分配到各个冷却腔体,移出反应产生的热量,收集单节电池上电化学产生的电流,将单节电池依次连接组成电堆。因此,双极板需要满足高电导率和热导、高机械强度、有效阻隔反应流体、耐腐蚀性好、材料成本低以及可进行大规模自动化生产等要求。
 
  1、不锈钢双极板的优势与不足
 
  20世纪60年代,通用电气在PEMFC中使用含金涂层的钛和铌材料制造的双极板。由于石墨具有更高的耐腐蚀特性和低材料成本,20世纪70年代早期取代了含金涂层的钛和铌。但是石墨抗弯强度低,材料脆性大,造成石墨双极板厚度大,电池体积比功率低,而且加工成本高。因此,从20世纪90年代早期开始,研究人员逐步开展双极板的可替代材料和制造方法的研究。附有金涂层的铝和不锈钢316L、钛、膨胀石墨复合材料、体相铁基合金,甚至导电塑料等材料均被探索性地制成双极板。在这些材料中,不锈钢材料具有较高的机械强度和优良的体相电导与热导,可以通过常规机械加工将其制成薄板,并利用薄板冲压成型技术在其表面制作流道,该类型双极板可使PEMFC获得高体积比功率。此外,采用不锈钢材料可以通过大规模批量生产大幅度降低成本。但是,单纯不锈钢材料制作的双极板在PEMFC使用环境中尚存在一些不足:(1)其表面会产生导电性差的氧化物,增加电极和双极板的接触电阻;(2)不锈钢材料发生腐蚀,镍、铬、铁等组分溶出极板,金属离子污染电极,显著增加电池的欧姆阻抗和电荷转移阻抗,从而影响PEMFC的耐久性。在不锈钢双极板大规模应用前,以上诸多不足均需获得有效解决,即要求不锈钢材料在PEMFC操作条件下具有并长期保持高耐腐蚀能力和低界面接触电阻。
 
  2、体相材料在PEMFC使用环境中的电化学行为
 
  研究人员首先对体相材料在PEMFC使用环境中的腐蚀与接触电阻行为进行了考察和分析。Hornung等提出以抗点腐蚀当量值作为基准,选择体相铁基合金作为双极板材料,发现抗点腐蚀当量值>25的体相铁基合金的耐腐蚀性能和3cm2单电池寿命与体相镍基合金相当。与商业化的金涂层镍基合金双极板相比,需要在保持抗腐蚀能力的基础上降低体相铁基合金材料和碳纸的接触电阻。Davies等发现在电池性能和3000h耐久性测试中,不锈钢材料的欧姆极化损失依次为316>310>904L,该小组认为相比于表面生成的防腐蚀钝化膜的电阻,不锈钢材料的体相电阻并不显著。三种材料的欧姆极化损失的差异归因于不锈钢合金元素组成不同,钝化膜的化学成分存在差异。随着316、310、904L中镍和铬的含量依次增加,材料与电极的接触电阻逐渐减小。Turner等进一步对不同铬含量的不锈钢[316L、317L、904L和349,铬含量由16%依次增加至23%(质量分数)]在模拟电池环境中[1mol/LH2SO4+2×10-6(质量分数)F-,70℃]的耐腐蚀行为和接触电阻进行研究,证实了随着不锈钢中铬含量增加,材料不仅耐腐蚀能力增强,且接触电阻减小。性能最佳的349不锈钢表面在30min内就形成稳定钝化膜,动电位测试中-0.1V和0.6V(vs.SCE)下钝化电流密度接近10μA/cm2,接触电阻约110mΩ·cm2(组装力1.4MPa)。类似地,田如锦等对比了高铬镍含量奥氏体不锈钢HCN和316L不锈钢在模拟电池环境中(0.05mol/LH2SO4+2×10-6F-,70℃)的耐腐蚀行为,动电位测试中HCN的钝化电流密度小于316L,HCN原始接触电阻为30mΩ·cm2(组装力1.5MPa),但是在恒电位极化4h后接触电阻显著增加至390~560mΩ·cm2。尽管某些高铬体相合金(如904L不锈钢)和含涂层不锈钢作为双极板在PEMFC中性能相当,但是以纯相高铬体相合金制造双极板材料成本较高,更重要的缺陷是其接触电阻过大,无法直接作为大面积双极板材料进行应用。因此,通过表面改性,在不锈钢材料表面制备耐腐蚀且导电的低成本涂层具有一定优势,是更为现实的解决途径。本文针对近年采用的氧化物基、金属基、碳/氮化物基、碳基和导电高分子基等涂层的研究进展进行分析和总结。
 
  3、各种不锈钢涂层
 
  Wind等开拓性地采用多种材料对316L不锈钢表面进行改性处理,对比考察了使用不同材料的极板49cm2单电池的极化曲线和耐久性,并分析溶出的金属离子对单电池耐久性的影响。实验表明,使用无涂层316L作为极板,单电池运行100h后电极中含量最高的镍浓度即达76μg/cm2。使用金涂层316L极板单电池运行700h后,电极中铁含量最高(50μg/cm2),和石墨双极板相比,1000h内两者单电池性能极为接近。而使用他们开发的改性极板,500h单电池耐久性测试性能几乎没有衰减,极板仍可以保证低阻抗(<25mΩ/cm),最高含量金属离子接近金涂层316L(800h,83μg/cm2)。尽管Wind并未公开涂层成分,但该结果表明对不锈钢材料进行表面改性,制造低成本、耐腐蚀的导电涂层用于PEMFC是具有可行性的。
 
  3.1、金属氧化物改性涂层
 
  由于体相合金中的高含量铬可以增加不锈钢的耐腐蚀性,Lee等通过电化学选择性溶解的方法对316L不锈钢进
 
  行改性,在钢板表面制得贫铁富铬钝化层。尽管改性钢板表面富铬更容易生成三氧化二铬钝化层,但是钝化层厚度相比改性前减薄,表面光滑无缺陷,因此改性钢板接触电阻略有改善。在0.5mol/LH2SO4、70℃下,改性钢板腐蚀电流密度由改性前的60μA/cm2降为15μA/cm2,经过48h腐蚀耐久性测试,腐蚀电流密度保持在25μA/cm2左右。该方法易于大规模操作,可以在不锈钢表面直接实现铬富集,从而避免使用体相高铬合金,降低成本。
 
  王贺利等通过低压化学气相沉积在奥氏体316L、317L和349不锈钢表面制备了0.6μmSnO2∶F涂层,其中改进后的349钢板耐腐蚀性能最佳。在模拟电池环境(1mol/LH2SO4+2×10-6F-,70℃)动电位测试中,改性349钢板在-0.1V和0.6V(vs.SCE)下极化电流密度约4μA/cm2。在-0.1V恒电位测试中,其处于阴极保护;而在0.6V恒电位测试中,其极化电流密度约1.5μA/cm2。遗憾的是,改性349钢板接触电阻过大,约200mΩ·cm2(组装力1.5MPa)。在此基础上,该小组在铁素体444和446不锈钢表面制备了同种涂层。以改性444钢板为例,尽管在模拟电池环境动电位测试中,改性钢板处于钝化状态,但是极化电流密度分别为55[-0.1V(vs.SCE)]和75μA/cm2[0.6V(vs.SCE)],而且在阴极条件下改性钢板无法长时间保证恒电位耐腐蚀性能。使用改进的预刻蚀-涂层方法,改性钢板的接触电阻(75mΩ·cm2)比改进前(200mΩ·cm2)有所改善,但是耐腐蚀性能进一步减弱,极化测试后涂层出现裂缝和剥落现象。
 
  综上可见,目前使用的金属氧化物涂层改性钢板腐蚀电流略大于美国能源部(DOE)小于1μA/cm2的技术要求,而且涂层材料导电性差,和原始不锈钢钝化膜接触电阻相当,无法满足DOE小于10mΩ·cm2的技术要求。
 
  3.2、金属改性涂层
 
  Weil等考察了金属铌的耐腐蚀性能,在模拟电池环境(1mol/LH2SO4+2×10-6F-,80℃)动电位测试中铌的极化电流密度为27[-0.1V(vs.SCE)]和0.0063μA/cm2[0.6V(vs.SCE)]。在此基础上该小组采用轧制包覆方式,使用金属铌修饰430不锈钢。在相同条件下改性钢板的极化电流密度上升至41μA/cm2(-0.1V),耐腐蚀性能接近铂。改性钢板的接触电阻小于10mΩ·cm2(组装力1.5MPa),表现出较好的应用前景。李铸国等使用离子注入技术制备金属铌改性316L不锈钢,发现优化制备的改性钢板在模拟电池环境下(0.5mol/LH2SO4+2×10-6F-,80℃)的动电位测试钝化电流密度降至约6μA/cm2。经过恒电位8h极化,其极化电流密度稳定在-0.03~-0.07μA/cm2[-0.1V(vs.SCE)]和0.07μA/cm2[0.6V(vs.SCE)],这一耐腐蚀结果验证了Weil的结果。但是,对比未改性钢板,采用该方法改性的钢板接触电阻降低有限,依然大于200mΩ·cm2(组装力1.5MPa)。
 
  沈耀等使用离子注入技术制备镍改性316L不锈钢以提高表面电导。在模拟电池环境下(0.5mol/LH2SO4+2×10-6F-,80℃)进行动电位测试,钝化电流密度分别降至5(阳极)和7μA/cm2(阴极)。但是相比于石墨(组装力2.1MPa时为5.4mΩ·cm2),改性钢板接触电阻过大,达131.8mΩ·cm2。
 
  侯明等采用双脉冲电沉积法在316L不锈钢薄板表面制备光滑的银-聚四氟乙烯复合涂层。该复合涂层综合了银高电导和聚四氟乙烯强疏水性的优点。改性钢板的耐腐蚀性能和接触电阻(组装力1.2MPa时为2.88mΩ·cm2)与纯银改性钢板相近。在模拟电池(0.5mol/LH2SO4+5×10-6F-,70℃)条件下,改性钢板腐蚀电流密度约10μA/cm2,而且接触角达114°,有利于改性双极板的水管理。
 
  日本大同钢铁公司通过轧制包覆方式制得金涂层厚度为10nm的改性316L不锈钢薄板。Kumar等对该改性薄板进行冲压制成双极板。双极板接触电阻为6.3mΩ·cm2(组装力0.6MPa)。在0.5mmol/LH2SO4、80℃下[0.8V(vs.NHE)]恒电位极化处理24h,腐蚀电流密度始终小于1μA/cm2。在阳极环境下双极板始终处于钝化保护状态。综上可见,纳米金涂层具有耐腐蚀、导电性良好等特征,可大幅降低材料成本,此外直接冲压金涂层改性薄板,过程更易于控制,进而提高双极板生产效率。
 
  综上所述,使用铌、金等金属通过轧制包覆方式对钢板进行改性,改性材料的表面性质接近于包覆金属,腐蚀电流和接触电阻可以满足DOE的技术要求,具有较好的应用前景。
 
  3.3、金属氮化物改性涂层
 
  钛和铬等多种过渡金属氮化物具有良好的耐腐蚀性、高电导和低接触电阻等特性,被科研人员广泛应用于不锈钢材料的表面改性。
 
  3.3.1、氮化钛涂层
 
  Mepsted等发现氮化钛涂层可以显著降低316L不锈钢表面的接触电阻,改性钢板接触电阻与石墨接近。Cho等对比了氮化钛改性316L不锈钢双极板和石墨双极板,发现改性极板接触电阻(组装力1.8MPa下32.71mΩ·cm2)和接触角(~90°)都与石墨板相接近(30.23mΩ·cm2,~90°)。他们分别用氮化钛改性316L不锈钢双极板、石墨双极板和未改性双极板组装单电池,对比了电池性能。在初始状态0.6V下,改性双极板电流密度(0.896A/cm2)比石墨双极板低0.1A/cm2。但是相比于未改性双极板,改性双极板的电池性能和寿命显著延长。使用改性双极板组建的12节短堆在0.2A/cm2下稳定运行1028h,电堆性能衰减11%。KUMAGAIM等使用电泳沉积法在310S不锈钢表面制备了以氮化钛纳米粒子为主体,弹性苯乙烯-丁二烯橡胶为粘结剂的杂化涂层。杂化涂层改性钢板的接触电阻获得改善,为15.8mΩ·cm2(组装力1.8MPa)。模拟电池(0.05mol/LH2SO4+2×10-6F-,80℃)阴极条件下恒电位极化8h,改性钢板接触电阻未发生变化。极化结束时改性钢板极化电流密度为0.04μA/cm2[0.6V(vs.SCE)]。使用改性极板进行300h单电池实验,500mA/cm2下电压衰减3.4%,和使用石墨双极板的衰减相同。
 
  氮化钛涂层具有较好的防腐蚀性能,但文献结果表明其性能优劣与选择的制备工艺密切相关。Northwood等使用等离子体增强物理气相沉积技术在316L不锈钢上制备了15μm厚度的面心立方氮化钛薄膜。在0.5mol/LH2SO4阳极环境下不锈钢的恒电位腐蚀电流密度由改性前的-10μA/cm2进一步降至改性后的-40μA/cm2。但在阴极环境下,改性钢板发生点腐蚀失效,恒电位腐蚀电流密度由改性前的5μA/cm2增加至改性后的25μA/cm2。同时,该方法制备的改性钢板接触电阻很大(组装力1.56MPa下100mΩ·cm2)。该小组还发现通过该方法改性的马氏体410不锈钢即使在模拟电池阳极环境下也会发生腐蚀。因此使用该方法改性不锈钢需要基底也具有较强的耐腐蚀性能,具有一定局限性。
 
  3.3.2、氮化铬涂层
 
  孙俊才等采用等离子体低温氮化法在316L不锈钢表面制备致密γN相,在模拟电池(H2SO4+2×10-6F-,室温)环境下进行动电位测试,改性钢板钝化电流密度小于10μA/cm2[0.1~1.0V(vs.SHE)],而且钝化电流密度随着电解质pH值的增加逐渐减小,但是改性钢板接触电阻很大(组装力1.5MPa下100~300mΩ·cm2)。
 
  Brady等在铁素体不锈钢AL29-4C表面[29%(质量分数)Cr]制备氮化铬(CrN和Cr2N)涂层,使改性钢板具有10mΩ·cm2(组装力1.5~2MPa)的低界面接触电阻和高耐腐蚀性。在模拟燃料电池(1mol/LH2SO4+2×10-6F-,70℃)环境中进行动电位测试,改性钢板的阴、阳极极化电流密度均小于1μA/cm2[<0.9V(vs.SHE)];0.84V(vs.SHE)极化7.5h,接触电阻由12Ω·cm2增至20mΩ·cm2(组装力1.5MPa)。该小组将该技术扩展,采用依次氧化-氮化法对不锈钢薄板(Fe-20Cr-4V和2205不锈钢)进行改性。在模拟燃料电池条件下恒电位极化7.5h后,改性钢板极化电流密度依次为-4~-3μA/cm2[0.14V(vs.SHE)]和1~6μA/cm2[0.84V(vs.SHE)],改性钢板初始接触电阻依次为7.5~25mΩ·cm2(组装力1.5MPa)。恒电位极化后,接触电阻依次上升到20~62.5mΩ·cm2。最近,他们将改性Fe-20Cr-4V双极板用于16cm2单电池。相比于未改性极板,改性极板峰值功率密度(586mW/cm2,0.5V)提高了22%。使用改性Fe-20Cr-4V和石墨双极板的单电池在1114h的变载工况耐久性测试中0.5~0.7V电压条件下电流保持稳定。测试结束,单电池峰值功率密度分别衰减7%和2%,而且与两者组合使用的膜电极金属离子浓度和新膜电极相当。以上结果皆表明氮化铬改性Fe-20Cr-4V不锈钢板是具有一定应用潜力的双极板材料。
 
  侯明等通过脉冲偏压电弧离子镀法在316L不锈钢薄板表面制备氮化铬涂层。在模拟电池条件(0.5mol/LH2SO4+5×10-6F-,70℃)下进行动电位测试,改性钢板腐蚀电流密度约为1μA/cm2(空气气氛)。在氢气气氛中,改性钢板处于钝化状态,钝化电流密度约10μA/cm2。在恒电位测试过程中,稳态极化电流密度分别小于0.1[0.6V(vs.SCE)]和1μA/cm2[-0.1V(vs.SCE)]。改性钢板初始接触电阻为11.8~8.4mΩ·cm2(组装力0.8~1.2MPa),该小组并未报道极化测试后改性钢板的接触电阻。同时,改性钢板接触角达95°,有利于燃料电池水管理。上述工作表明,氮化铬涂层改性不锈钢板大多具有优良的耐腐蚀性能,但纯相氮化铬材料的缺点是作为阴极材料使用时,长时间高电位极化会导致其接触电阻逐渐上升。
 
  Cho等通过1100℃粉浴铬化在316L不锈钢表面制备富铬涂层。0.5mol/LH2SO4,80℃条件下进行动电位测试,改性钢板耐腐蚀性能增强,钝化电流密度低于1μA/cm2。但是该改性钢板接触电阻较大,当组装力大于3.0MPa时接触电阻才接近50mΩ·cm2。Yang等使用喷丸活化预处理316L不锈钢,再于900℃低温粉浴铬化处理,在钢板表面制得富氮化铬和碳化铬涂层。使用活化-铬化处理的316L不锈钢在模拟电池(0.5mol/LH2SO4+2×10-6F-,25℃)条件下进行动电位测试,钝化电流密度为0.3μA/cm2。在70℃恒电位实验中,腐蚀电流密度分别为0.075(-0.1V)和6.5μA/cm2[0.6V(vs.SCE)]。改性钢板接触电阻为13mΩ·cm2(组装力2.0MPa)。同时,白清源等使用放电机械加工活化预处理,700℃低温粉浴铬化1020低碳钢,首次在低碳钢表面生成致密均一富铬涂层,该镀层主要为铬和铁的碳化物和氮化物。0.5mol/LH2SO4、25℃下进行动电位测试,改性钢板腐蚀电流密度为0.0578μA/cm2,接触电阻为11.8mΩ·cm2(组装力1.4MPa)。在此基础上,他们使用辊轧压延活化预处理,700℃低温粉浴铬化420、430和316不锈钢,生成均一连续富铬涂层。使用活化-铬化处理的420不锈钢双极板综合性能最好,动电位测试腐蚀电流密度为0.0787μA/cm2,接触电阻为10.2mΩ·cm2。该小组使用该改性方法制备双极板,组装单电池,50℃下峰值功率密度为0.46W/cm2,与采用石墨双极板的单电池性能(0.5W/cm2)相当。该改性双极板在100h耐久性测试中,0.5V下稳态电流密度保持稳定。以上结果表明,通过低温粉浴铬化获得富铬涂层是具有前途的改性方法。
 
  3.3.3、多层涂层和多元氮化物涂层
 
  在单相氮化物涂层的基础上,近年来研究者开始进行多层涂层和多元氮化物涂层等材料研究。
 
  张敏等采用脉冲偏压电弧离子镀在316L不锈钢薄板表面制备光滑、连续致密的Cr/CrN/Cr多层涂层。该多层涂层对不锈钢粘附强度高,显著提高了表面硬度。在模拟电池(0.5mol/LH2SO4+2×10-6F-,70℃)条件下进行动电位测试,改性钢板腐蚀电流密度接近1μA/cm2。在-0.1V和0.6V(vs.SCE)恒电位极化7h后改性钢板极化电流密度均低于1μA/cm2。极化测试前后,改性钢板接触电阻分别为17.5和30~40mΩ·cm2(组装力1.45MPa)。张东明等采用磁控溅射技术在304不锈钢表面制备了Cr3Ni2/Cr2N/CrN多层涂层。在模拟电池(0.5mol/LH2SO4+2×10-6F-,25℃)条件下动电位测试含该涂层的不锈钢板,腐蚀电流密度接近0.1μA/cm2。0.6V(vs.SCE)极化8h前后改性钢板接触电阻保持稳定,且与石墨相近,约16mΩ·cm2(组装力1.5MPa)。使用改性双极板当电压为0.66V时单电池功率密度为0.33W/cm2,和使用石墨双极板接近。
 
  Choi等通过感应耦合等离子辅助化学反应直流磁控溅射法在316L不锈钢表面制备氮化钛铬涂层。(Ti,Cr)N改性钢板在模拟电池(0.05mol/LH2SO4+0.2×10-6F-,80℃)条件下进行动电位测试,腐蚀电流密度分别小于0.5μA/cm2(0.6V)和接近-0.05μA/cm2[-0.1V(vs.SCE)],而且在恒电位极化中结晶良好的涂层能够保持稳定的耐腐蚀性能。随着制备过程中氮气气量增加,涂层中氮含量增加,改性钢板接触电阻逐渐减小,最小值为4.5mΩ·cm2(组装力1.5MPa)。
 
  以上大量研究成果表明通过活化-低温粉浴铬化工艺,或者制备纯相、多层涂层结构,可使改性钢板表现出高耐腐蚀性能,同时具有较低的接触电阻。使用改性双极板的单电池性能接近使用石墨双极板的结果,体现了较好的应用前景。
 
  3.4、碳膜改性涂层
 
  Fukutsuka等使用等离子体辅助化学气相沉积法,在抛光304不锈钢薄板表面制备了sp2杂化型导电碳质涂层。改性后材料接触电阻显著降低,由122mΩ·cm2减小至8.9mΩ·cm2(组装力1.0MPa)。改性也使钢板耐腐蚀性能提高,在模拟电池(0.5mol/LH2SO4+2×10-6F-,80℃)条件下进行动电位测试,改性钢板极化电流密度小于1μA/cm2[阴极:-0.1~0.8V(vs.SCE);或阳极:0~0.7V(vs.SCE)]。因此,碳膜改性不锈钢具有较好的应用潜力。类似地,陈士堃等以乙炔/氢为气源,利用化学气相沉积方法在304不锈钢表面制备了无催化层、连续、sp3杂化型无定形碳膜。相比于商业化高度取向热解石墨(HOPG)和该小组使用镍催化层制备的改性钢板,810℃下制备的改性钢板具有更佳的耐腐蚀性能,在0.5mol/LH2SO4、25℃下进行动电位测试,腐蚀电位可高达2.01V(vs.RHE)。同时改性钢板表面具有比HOPG更低的接触电阻和更大的接触角(120°)。
 
  侯明等通过脉冲偏压电弧离子镀法在316L不锈钢薄板表面分别制备碳膜、碳/铬和氮/碳/铬复合膜,对比发现通过该方法制备的碳膜和氮/碳/铬复合膜接触电阻过大,无法实际应用。而碳/铬改性钢板导电和耐腐蚀性能最佳,接触电阻为8.72~6.86mΩ·cm2(组装力1.2~1.5MPa)。在模拟电池(0.5mol/LH2SO4+5×10-6F-,25℃)条件下进行动电位测试,碳/铬改性钢板在0.1~0.8V(vs.SCE)时处于钝化态,钝化电流密度约0.1μA/cm2,而在70℃时空气气氛中改性钢板钝化电流密度上升为101.25μA/cm2。对比该小组不同阶段的工作,可以看出使用脉冲偏压电弧离子镀改性钢板时,氮化铬材料改性钢板耐腐蚀性能明显好于碳基改性钢板,而接触电阻两者相当。
 
  沈耀等通过闭场非平衡磁控溅射离子镀法在316L不锈钢表面制备3μm厚致密、导电无定形碳膜。改性钢板接触电阻为8.3~5.2mΩ·cm2(组装力1.2~2.1MPa),在所有夹持条件下均小于石墨接触电阻10.4~5.4mΩ·cm2。在模拟电池(0.5mol/LH2SO4+2×10-6F-,80℃)条件下进行动电位测试,改性钢板阴极钝化电流密度为3.56μA/cm2。恒电位极化8h后阴极极化电流稳定于2.4μA/cm2,而在模拟电池阳极环境中恒电位极化,改性钢板始终处于阴极保护状态。彭林法等采用该方法在304不锈钢薄板表面制备导电无定形碳膜。改性钢板接触电阻为5.4mΩ·cm2(组装力1.5MPa),接触角为78.8°,接触电阻和接触角值均优于未改性钢板。该小组进而使用改性极板进行40cm2单电池和短堆的性能和耐久性考察(电池温度60℃,氢氧压力0.3MPa,相对湿度30%),结果表明导电无定形碳膜具有优异的化学稳定性,极板改性使得燃料电池性能显著提升。改性极板单电池初始性能为923.9mW/cm2@0.6V。在200h耐久性测试中,使用未改性极板单电池性能衰减为28.7%,而使用改性极板单电池性能衰减仅为3.9%。100W短堆性能为873.3mW/cm2@0.6V,各节电压均一性良好,且在48h耐久性测试中保持稳定。不含端板的裸堆体积比功率和质量比功率分别达到3040.9W/L和2214.2W/kg。
 
  Larijani等通过磁控溅射物理气相沉积在316L不锈钢表面制备导电无定形碳膜,改性钢板接触电阻2.5mΩ·cm2(组装力1.5MPa)。在模拟电池(1mol/LH2SO4+5×10-6F-,70℃)条件下改性钢板具有低腐蚀速率,8h恒电位极化测试后腐蚀电流密度仍小于0.8μA/cm2。
 
  以上研究表明,通过不同工艺制备导电碳膜均可使改性钢板表现出高耐腐蚀性能和低接触电阻,其中采用气相沉积法制备的碳膜改性钢板性能更佳,具有较好的应用前景。
 
  3.5、导电聚合物改性涂层
 
  除了在不锈钢表面制备无机涂层外,科研人员还采用电化学方法制备导电聚合物涂层对不锈钢进行表面改性处理。
 
  McClure等采用循环伏安法在304不锈钢表面沉积聚苯胺和聚吡咯涂层。在1mol/LH2SO4中进行动电位测试,改性钢板腐蚀电流密度降至0.1μA/cm2级别,同样工艺条件下聚苯胺改性钢板耐腐蚀性能更好。值得一提的是,改性钢板接触电阻远大于原始钢板和石墨板,当组装力达到4MPa,改性钢板的接触电阻才接近石墨板。同样地,Smit等也观察到电聚合聚吡咯改性可使304不锈钢在60℃、0.1mol/LH2SO4中的腐蚀电流密度降至0.2μA/cm2。黄乃宝等利用电位阶跃方法在1Cr18Ni9Ti不锈钢表面沉积致密、完整的纳米导电聚苯胺。在0.01mol/LNa2SO4+0.01mol/LHCl,80℃阳极环境下进行动电位测试,改性钢板在极化电位低于0.8V(vs.SCE)时都处于钝态,钝化电流密度为4.2μA/cm2。使用改性极板的5cm2单电池性能稍好于未改性极板。
 
  Northwood等先对316L不锈钢表面采用喷金处理改变基底性质,之后通过电聚合制备聚吡咯涂层。在70℃,0.5mol/LH2SO4中进行动电位测试,改性钢板腐蚀电流密度为5.46μA/cm2。在-0.1V(vs.SCE)恒电位极化下,改性钢板处于阴极保护状态,而在0.6V(vs.SCE)恒电位极化下,改性钢板极化电流密度约7μA/cm2。
 
  Gonzalez-Rodriguez等在304不锈钢表面沉积导电聚合物的过程中添加聚乙烯醇以提高导电聚合物在钢板上的附着力,阻塞涂层缺陷。在0.5mol/LH2SO4、60℃进行动电位测试,改性钢板的腐蚀电流密度可降至10μA/cm2附近。曾潮流等通过碱溶液恒流电沉积在304不锈钢表面制备了掺杂十二烷基苯磺酸阴离子的聚苯胺涂层。在1mol/LH2SO4、室温条件下进行动电位测试表明,涂层改性可使钢板腐蚀电流密度由8.3μA/cm2降至0.05μA/cm2。1mol/LH2SO4中50天耐久性浸泡或者0.45V(vs.SCE)恒电位极化4h后评价改性钢板,结果均表明涂层性能稳定,可有效阻止钢板腐蚀。
 
  以上结果初步表明,导电聚合物涂层改性能够增强不锈钢的耐腐蚀性能,但是还需在燃料电池运行条件下长期考察涂层的实际防腐蚀效果。
 
  4、展望
 
  不锈钢材料满足高体积比功率燃料电池对双极板的诸多要求,研究人员通过多种方案制备改性不锈钢板,以保证材料表面具有并长期保持高耐腐蚀能力和低界面接触电阻。目前测试结果表明,贵金属薄层、富铬氮化物涂层和导电碳材料可表现出较好的耐腐蚀性能和低接触电阻,具有一定的应用前景。
 
  但是,多数研究工作仅对模拟电池环境下改性钢板的耐腐蚀性能和接触电阻进行考察。由于燃料电池实际操作环境和模拟电池环境存在差异,因此仍需对冲压、粘合或焊接的钢板进行改性处理,在实际操作中对改性极板的电化学行为进行考察。同时需要进一步关注批量生产条件下涂层制备过程的可重复性、可靠性和大面积改性极板材料在实际燃料电池操作条件下的长期稳定性,进一步优化工艺过程,使表面处理过程采用更温和的制备条件、更短的操作时间,逐步降低涂层材料加工成本。
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